数十年的化学知识被改写：教科书级反应遭颠覆

描述该研究的论文发表于2025年6月23日的《美国化学会志》。

有机化合物（含有碳、氢、氧和少数其他元素的化合物）的反应受到有机元素特有的键合模式和电子排布的限制。过渡金属（包含铂和钯等元素）可提供更多电子排布方式。当过渡金属与有机化合物相互作用时，这种额外的复杂性层次能够改变有机化合物的电子结构，从而带来更广泛的潜在反应可能性，包括断裂化学键以及催化纯有机化合物无法实现的反应。研究人员指出，理解这些化学反应发生的多种方式，有助于化学家设计利用过渡金属提高工业过程效率的方法，或寻找例如有助于减少环境污染物的新解决方案。

"过渡金属具有能'打破'有机化学规则的性质，"宾夕法尼亚州立大学埃伯理理学院化学助理教授、研究团队负责人Jonathan Kuo说。"例如，尽管生物系统在很大程度上被认为是有机的，但细胞中的大部分化学反应发生在活性位点，在那里金属辅因子实际驱动着反应活性。过渡金属也用于催化工业规模的化学反应。对这些反应如何运作的普遍理解，是接近自然效率的一种方式，甚至能发明自然界中尚无已知类似物的反应。"

化学反应的发生是因为构成分子的原子"希望"处于更稳定的状态。这种稳定化主要通过轨道间电子重排来实现——轨道是原子核周围电子可能存在的云状区域。例如，氢原子只有一个电子，处于"1s"轨道中。然而，两个氢原子可以键合形成氢气(H2)，其中两个1s轨道混合形成两个杂化轨道。两个杂化轨道中更稳定的那个容纳了两个电子，导致净能量节省和更高的稳定性。更大、更复杂的元素可以有多个不同能级的s轨道，以及具有不同形状和容量的p、d和f轨道，从而导致电子结构多样性增加以及更多可能的化学反应类型。

"在自然界中，一个氢原子只能利用其唯一的轨道资源——1s轨道——来支撑其电子，"郭教授说。"但两个氢原子可以聚集在一起说：'我们有两个电子和两个轨道资源，在我们的资源中分担负荷的最有效方式是什么？'大多数有机元素只有s和p轨道，但过渡金属加入了d轨道。"

在氧化加成的大多数描述中，过渡金属被认为在结合过程中将其电子提供给有机底物。有机分子与过渡金属的紧密接近使得两组轨道能够混合，从而驱动多种类型的反应。因此，人们投入了大量精力来开发富含电子的过渡金属化合物，这可能会使它们成为更强大的活化剂。

"然而，人们已经注意到一些氧化加成反应略有不同，"郭教授说。"实际上，有一个子类反应会被缺电子过渡金属化合物加速。我们能够确定一个合理的解释：反应的第一步涉及电子从有机分子移动到过渡金属，而不是过渡金属捐赠电子。这种被称为异裂的电子流是众所周知的，但此前未被观察到会导致净的氧化加成。"

研究团队使用了含有过渡金属铂和钯（这些金属并非富含电子）的化合物，并将它们暴露于氢气中。随后，他们使用核磁共振(NMR)光谱监测过渡金属配合物的变化。通过这种方法，他们观察到了一个中间步骤，表明氢气在达到与氧化加成难以区分的最终结果状态之前，已将其电子捐赠给了金属配合物。

"我们很高兴能将这一新策略加入过渡金属的'策略手册'，"郭教授说。"证明这种现象可能发生，为我们利用过渡金属化学开辟了新的、令人兴奋的途径。我特别感兴趣的是寻找能够分解顽固污染物的反应。"

除郭教授外，研究团队还包括第一作者Nisha Rao（宾夕法尼亚州立大学化学研究生）。宾夕法尼亚州立大学埃伯理理学院支持了这项研究。