原子尺度腔体中氢分子的皮米光谱学研究

近年来，原子尺度体积内的光-物质相互作用，即皮腔，在纳米科学与纳米技术领域日益受到关注。由等离激元共振产生的极度局域化电磁场，现被视为原子尺度测量和量子光子技术的有前景平台。

本研究中，最小分子——氢分子——被限制在皮腔内，并利用高分辨率针尖增强拉曼光谱（TERS）进行研究。这实现了皮米级分子光谱学，以前所未有的细节解析其振动和转动模式，揭示了单分子结构和振动特性如何受皮腔极端空间限制的影响。此外，通过精确调节银针尖与银基底之间的间隙距离，改变了与分子的微妙相互作用。结果发现，仅H₂的振动模式（而非D₂）表现出显著变化，证实了明显的同位素依赖性效应——这是系综平均拉曼光谱或其他常规振动光谱技术无法捕捉的。

为阐明这一非平凡同位素效应的起源，研究团队采用密度泛函理论（DFT）、路径积分分子动力学（PIMD）和模型哈密顿量进行理论模拟。计算表明，光谱学对分子经历的局部相互作用势（以范德华相互作用为主导）具有极高的敏感性。原子核的量子离域性——低温下的量子溶胀效应——在观测到的差异中起决定性作用，导致H₂和D₂在皮腔内倾向于占据不同的平衡位置，从而使其振动谱产生显著差异。Rossi博士表示："振动耦合与核量子效应协同作用引发如此巨大的同位素效应，令我们感到惊讶。"

Shiotari博士指出："该工作深化了我们对极端受限空间中光-分子相互作用及吸附分子量子动力学的理解，标志着精密分子光谱学的重大进展。" Kumagai教授补充道："展望未来，本研究开发的方法与见解有望促进储氢材料和催化反应的先进分析，并推动单分子量子控制技术的发展——从而为下一代纳米尺度传感与量子光子技术提供支撑。"