原子级空腔内氢分子的皮米级光谱研究

近年来，原子尺度体积内的光-物质相互作用，称为皮米腔，在纳米科学与纳米技术领域引起了日益增长的关注。由等离激元共振产生的极度局域化电磁场，现被视为原子尺度测量和量子光电子技术极具前景的平台。

本研究中，最小的分子——氢分子——被置于皮米腔中，并采用高分辨率针尖增强拉曼光谱（TERS）进行研究。这实现了皮米级分子光谱技术，以前所未有的细节解析了其振动和转动模式，揭示了单分子的结构与振动特性如何受到皮米腔极端空间限域的影响。此外，通过精确调控银针尖与银基底之间的间隙距离，改变了与分子的微妙相互作用。结果发现，仅H₂的振动模式而非D₂表现出显著变化，证实了明显的同位素依赖性效应——这是基于系综平均的拉曼光谱或其他传统振动光谱技术无法观测到的。

为阐明这一特殊同位素效应的起源，研究团队运用密度泛函理论（DFT）、路径积分分子动力学（PIMD）及模型哈密顿量进行了理论模拟。计算表明，光谱对分子所经历的局部相互作用势（以范德华相互作用为主）具有极其敏感的响应。原子核的量子离域（低温下的量子膨胀效应）在观测到的差异中起决定性作用，导致H₂和D₂在皮米腔中占据不同的平衡位置，从而在其振动光谱中产生显著差异。Rossi博士表示："振动耦合与原子核量子效应协同作用引发如此巨大的同位素效应，这令我们感到惊讶。"

Shiotari博士指出："这项工作深化了我们对极端限域空间中光-分子相互作用及吸附分子量子动力学的理解，代表了精密分子光谱学的重要突破。" Kumagai教授补充道："展望未来，本研究发展的方法与洞见有望推动储氢材料与催化反应的先进分析，并促进单分子量子操控技术的发展——从而为下一代纳米尺度传感与量子光电子技术提供支撑。"