原子尺度空腔内氢分子的皮米光谱学研究

近年来，原子尺度体积内的光-物质相互作用——称为皮米腔——在纳米科学与纳米技术领域日益受到关注。由等离激元共振产生的极端局域电磁场，现被视为原子尺度测量和量子光子技术的重要平台。

本研究中，将最小分子——氢——约束于皮米腔内，并采用高分辨率针尖增强拉曼光谱（TERS）进行研究。这实现了皮米级分子光谱解析，以前所未有的精度分辨其振动与转动模式，揭示了单分子结构和振动特性如何受皮米腔极端空间约束的影响。此外，通过精确调节银针尖与银基底的间隙距离，改变了与分子的微细相互作用。结果发现仅H₂的振动模式（而非D₂）呈现显著变化，证实了明显的同位素依赖性效应——这是传统拉曼光谱或其他常规振动光谱在系综平均状态下无法捕捉的。

为阐明该非平凡同位素效应的起源，研究团队采用密度泛函理论（DFT）、路径积分分子动力学（PIMD）及模型哈密顿量进行理论模拟。计算表明光谱对分子所受局域相互作用势（以范德华力为主导）表现出极致敏感性。原子核的量子离域效应——低温下的量子膨胀现象——在观测差异中起决定性作用，导致H₂与D₂在皮米腔内呈现不同的平衡位置，进而引发其振动谱的显著差异。Rossi博士表示："振动耦合与核量子效应协同作用产生如此巨大的同位素效应令我们惊讶。"

Shiotari博士指出："此项工作深化了我们对极端约束空间中光-分子相互作用及吸附分子量子动力学的理解，标志着精密分子光谱学的重大进展。"Kumagai教授补充道："展望未来，本研究开发的方法与见解有望推动储氢材料与催化反应的高级分析，并促进单分子量子操控技术的发展——从而支撑新一代纳米传感与量子光子技术。"