沿用数十年的化学理论被改写：教科书级反应遭彻底逆转

描述这项研究的论文发表于2025年6月23日的《美国化学会志》。

有机化合物（含有碳、氢、氧及少量其他元素的物质）的反应受限于有机元素特定的成键模式和电子排布。过渡金属（包含铂、钯等元素）则拥有更多可利用的电子排布。当过渡金属与有机化合物相互作用时，这种额外的复杂性可以改变有机化合物的电子结构，从而产生更多样化的潜在反应，包括断裂化学键和催化纯有机化合物无法实现的反应。研究人员指出，理解这些化学反应发生的多样化方式，有助于化学家设计方法利用过渡金属提高工业过程效率，或寻找例如有助于减少环境污染物等新型解决方案。

"过渡金属具有让它们'打破'有机化学规则的性质，"宾夕法尼亚州立大学埃伯理理学院化学助理教授、研究团队负责人Jonathan Kuo说。"举例来说，尽管生物系统主要被认为是有机的，但细胞中大部分化学反应发生在活性位点，而那里的金属辅因子实际驱动着反应活性。过渡金属也用于催化工业规模的化学反应。理解这些反应如何运作的普遍原理，是接近自然效率甚至发明自然界尚无已知类似反应的一种途径。"

化学反应之所以发生，是因为构成分子的原子"渴望"处于更稳定的状态。这种稳定化主要通过重组轨道间的电子实现——轨道是原子核周围电子可能存在的云状区域。例如，氢原子只有一个位于"1s"轨道的电子。然而，两个氢原子可结合形成氢气（H₂），此时两个1s轨道混合生成两个杂化轨道。两个杂化轨道中更稳定的那个容纳了两个电子，从而实现净能量节省和更高稳定性。更大更复杂的元素可拥有多个能级不同的s轨道，以及形状和容量各异的p、d、f轨道，导致电子结构多样性更高，化学反应类型也更具可能性。

"自然界中，氢原子只能利用其唯一的轨道资源（1s轨道）维持其电子，"Kuo说。"但两个氢原子可以聚集并说：'我们有两个电子和两个轨道资源，如何最高效地在资源间分担负荷？'大多数有机元素只有s和p轨道，但过渡金属则向体系引入了d轨道。"

在氧化加成的大多数描述中，一般认为过渡金属在结合过程中会向有机底物提供电子。有机分子与过渡金属的紧密接近使两组轨道得以混合，从而驱动多种类型的反应。正因如此，人们投入大量努力开发富含电子的过渡金属化合物，这可能使它们成为更强大的活化剂。

"然而我们发现某些氧化加成反应存在差异，"Kuo指出。"其中一个亚类实际上是由缺电子过渡金属化合物加速的。我们找到了合理的解释：反应的第一步并非过渡金属提供电子，而是电子从有机分子向过渡金属迁移。这种被称为'异裂'（heterolysis）的电子流动形式广为人知，但此前未曾观察到它会导致净氧化加成。"

研究团队使用含铂、钯（均非富电子）的过渡金属化合物，将其暴露于氢气中。随后利用核磁共振(NMR)光谱法监测过渡金属配合物的变化。通过这种方法，他们观察到一个中间步骤，表明氢气在达到与氧化加成结果无法区分的最终状态前，已将其电子提供给金属配合物。

"我们很高兴能为过渡金属化学手册增添这项新发现，"Kuo表示。"证明这种现象可能发生，为我们运用过渡金属化学开辟了新颖而令人兴奋的途径。我尤其关注寻找可分解顽固污染物的反应。"

除Kuo外，研究团队还包括第一作者Nisha Rao（宾州州立大学化学研究生）。宾州州立大学埃伯理理学院为本研究提供了支持。