水虽为人熟知，却仍隐藏着惊人的秘密。当被挤压进入纳米级通道时，水会进入一种奇特的“预熔化状态”，同时兼具固态和液态。日本研究人员利用先进的核磁共振技术直接观测到了这一奇异的新相，揭示了受限水分子在保持类固态有序结构的同时，像液体一样运动。
受限水的一种引人入胜但知之甚少的状态被称为“预熔态”。在这种独特的相中，水的表现仿佛同时处于冻结和融化的临界点，从而无法简单地归类为液体或固体。然而，详细研究预熔态和其他受限水动力学已被证明是困难的。虽然衍射技术（例如：X射线分析）等技术在定位除氢以外的原子位置方面很有用，但它们不够灵敏，无法捕捉氢的皮秒级旋转运动和单个水分子的运动。
在最近的一项研究中，由日本东京理科大学化学系的田所真（Makoto Tadokoro）教授、小林文哉（Fumiya Kobayashi）讲师和一年级博士生并木智也（Tomoya Namiki）先生领导的研究团队，揭示了受限水奥秘的新线索。他们的论文于2025年8月27日在线发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上，报告了他们如何使用静态固态氘核磁共振（NMR）波谱法观察限制在分子晶体亲水纳米孔内的水的层级动力学，并表征了预熔态，这是在水中观察到的一种新相。
为了进行实验，团队制备了具有准一维通道的六方棒状晶体，通道内含有直径约1.6纳米的纳米孔，并在其中填充了重水（D2O）。通过在室温下测量{[Co(D2bim)3](TMA).20D2O}n单晶的NMR谱图，研究人员能够确认所含水分子中存在层级的三层结构。谱图中观察到的独特峰对应于受限水的每一层结构，这些结构具有独特的运动以及彼此间的氢键相互作用，为多层组织提供了清晰的证据。此外，限制在纳米孔中的水以不同于块体冰的结构冻结，并首先通过扭曲的氢键结构熔化，从而导致预熔态的形成。
为了深入了解预熔态，研究人员将晶体从低温逐渐加热，使水从冻结状态转变为液态。他们观察到NMR谱图中的明显变化，证实了向预熔态的相变，并且他们的测量揭示了两种看似矛盾的状态的存在。田所教授解释说：“预熔态涉及在加热过程中，完全冻结的冰结构开始熔化之前，不完全氢键结合的H2O先发生熔化。它本质上构成了一种新的水相，其中冻结的H2O层和缓慢移动的H2O共存。”
研究人员测量了自旋-晶格弛豫时间，以量化这种新相中重水分子的旋转流动性。虽然预熔态的活化能与块体冰相差甚远，但其相关时间却与块体液态水惊人地接近。简而言之，这意味着虽然水分子的位置相对固定，正如对固体的预期那样，但它们的旋转运动却极快且类似液体。
综上所述，这些发现有助于更全面地理解水在极端受限条件下的行为。它们阐明了关键的结构和动力学方面，这对于理解水和离子如何渗透通过生物蛋白质和膜非常重要。展望未来，这些见解也可能带来实际创新。田所教授表示：“通过构建新的冰网络结构，可能可以储存氢气和甲烷等高能气体，并开发人工气体水合物等水基材料。”基于冰的结构控制水的冻结特性，可能会创造出新型、廉价且安全的水基材料。
总的来说，这项研究最终表明，即使是像水这样常见的物质，仍然隐藏着等待解开的基本奥秘。
这项工作得到了日本文部科学省日本学术振兴会科学研究费助成事业基础研究(B) JP23K26672 和青年研究 JP23K13767 的资助。