化学认知被改写：教科书级反应刚刚被颠覆

一篇描述该研究的论文于2025年6月23日发表在《美国化学会志》上。

有机化合物——含碳、氢、氧及少量其他元素的物质——的反应受限于有机物特有的成键模式和电子排布。过渡金属（例如铂和钯这类元素）可提供更多电子排布方式。当过渡金属与有机化合物相互作用时，这种额外的复杂性层可修饰有机化合物的电子结构，从而产生更广泛的潜在反应多样性，包括断裂化学键以及催化纯有机化合物无法实现的反应。研究人员指出，理解这些化学反应可能发生的多种方式，有助于化学家设计利用过渡金属提高工业过程效率的方法，或寻找例如有助于减少环境污染物的新解决方案。

"过渡金属具有使其能够'打破'有机化学规则的性质，"宾夕法尼亚州立大学埃伯理理学院化学助理教授、研究团队负责人Jonathan Kuo表示。"例如，尽管生物系统主要被认为是有机的，但细胞内的大部分化学反应发生在活性位点，金属辅因子实际驱动着反应活性。过渡金属也用于催化工业规模的化学反应。理解这些反应如何运作的通用原理，是接近自然效率甚至发明自然界未知反应的一种途径。"

化学反应的发生是因为构成分子的原子"趋向"处于更稳定的状态。这种稳定主要通过电子在轨道间重排实现——轨道是原子核周围电子可能存在的云状区域。例如，氢原子仅有一个位于"1s"轨道的电子。但两个氢原子可成键形成双氢分子(H₂)，其中两个1s轨道混合形成两个杂化轨道。两个杂化轨道中更稳定的那个容纳两个电子，从而实现净能量节省和更高稳定性。更大更复杂的元素可拥有多个不同能级的s轨道，以及具有多种形状和容量的p、d、f轨道，从而产生更多电子结构多样性和更多可能的化学反应类型。

"在自然界中，氢原子只能利用其唯一的轨道资源——1s轨道来维持其电子，"Kuo说。"但两个氢原子可以聚集并协商：'我们有两个电子和两个轨道资源，如何以最高效方式分担资源负荷'。大多数有机元素仅有s和p轨道，但过渡金属为体系增添了d轨道。"

在氧化加成的大多数描述中，过渡金属被认为在结合过程中将其电子给予有机底物。有机分子与过渡金属的紧密接近使两套轨道得以混合，驱动多种类型的反应。因此，学界投入大量努力开发富电子的过渡金属化合物，这可能使它们成为更强大的活化剂。

"然而已注意到某些氧化加成反应略有不同，"Kuo指出。"其中亚类实际上被缺电子过渡金属化合物加速。我们找到了合理的解释：反应的第一步并非过渡金属提供电子，而是涉及电子从有机分子向过渡金属迁移。这种称为异裂的电子流动模式广为人知，但此前未被观察到会导致净氧化加成。"

研究团队使用含铂和钯的过渡金属化合物（非富电子物质）并将其暴露于氢气。随后利用核磁共振(NMR)波谱监测过渡金属配合物的变化。通过此方法，他们观察到中间步骤，表明氢在接近与氧化加成无法区分的最终结果状态前，已将其电子提供给金属配合物。

"我们很兴奋能为过渡金属反应手册增添这项新策略，"Kuo表示。"证明该过程可能发生，为我们利用过渡金属化学开辟了崭新而激动人心的途径。我特别关注寻找可降解顽固污染物的反应。"

除Kuo外，研究团队成员包括第一作者Nisha Rao（宾夕法尼亚州立大学化学研究生）。宾夕法尼亚州立大学埃伯理理学院支持了本研究。