聚乙烯广泛应用于购物袋和白色塑料砧板等产品中，其中大量最终变成了废弃物。ORNL团队的方法将这种塑料与含有氯化铝的熔盐结合在一起。这些盐同时发挥两种作用，既作为反应介质，又作为驱动化学转化的催化剂。
研究人员已为该技术申请了专利，研究结果发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。
熔盐如何将塑料分解为燃料
为了理解该工艺为何有效，科学家们密切追踪了将聚合物转化为燃料分子的化学反应。
利用软X射线光谱和核磁共振，研究团队发现带电铝原子与其他三个原子结合，形成了高酸性催化位点。这些位点可以攻击构成聚乙烯的长分子链，并将其分裂成较小的烃分子。
使用同位素标记和中子散射进行的额外实验表明，起始聚合物的结构如何影响生成的燃料。较简单的聚合物链倾向于产生类似汽油的化合物，而较复杂的链则生成类似柴油的燃料。
研究人员表示，如果该方法最终能够扩展到实验室实验之外，它将有助于美国能源安全并增强工业竞争力。
“我们开发了一种高效且选择性的聚乙烯转化为汽油的方法，”田纳西大学诺克斯维尔分校的博士后研究员Liqi Qiu说，他在ORNL和UTK的Sheng Dai的ORNL实验室中完成了该研究的大部分实验。Dai是ORNL企业研究员以及分离与聚合物化学部门负责人，也是该论文的共同通讯作者。
实验在相对温和的反应条件下实现了约60%的汽油产率。
200摄氏度以下的塑料制汽油转化
该方法最显著的特点之一是，与更传统的塑料制燃料技术相比，它的要求极低。
“我们通过使用市售无机盐作为反应介质来提供催化位点，将聚合物废弃物转化为高附加值燃料，”ORNL研究员Zhenzhen Yang说，她也是该论文的共同通讯作者。“与将聚合物转化为燃料的传统技术不同，新工艺不需要贵金属催化剂、有机溶剂或外部氢气。这是首次在没有任何催化引发剂或溶剂的情况下，在低于200摄氏度的温度下使用熔盐作为介质从废弃物中生产高附加值化学品。”
低于200摄氏度的温度与普通厨房烤箱内的温度相当。早期将聚乙烯转化为汽油的方法通常依赖于热解，这是一种利用高温将大聚合物分子分解成较小烃类的工艺。这些方法需要大约450至500摄氏度的温度。
较低的温度，加上不需要昂贵的贵金属催化剂、外部氢气、有机溶剂和化学引发剂，可以简化该工艺。
“ORNL系统解决了两个基本问题。第一，对于一个稳定的系统，该工艺可以极大地更容易扩大规模。第二，以前的系统需要引发剂来启动催化反应。”
- Sheng Dai，ORNL企业研究员及分离与聚合物化学部门负责人
数十年的熔盐研究
ORNL研究熔盐已有数十年。在20世纪60年代，其熔盐堆实验证明了熔盐混合物既可以作为核燃料，也可以作为反应堆冷却剂。
在这一悠久历史的基础上，Dai提出将熔盐用于一个完全不同的目的：将废弃聚合物转化为有用的燃料。
熔盐是无机化合物，即使在苛刻的化学反应条件下也能保持稳定。
“ORNL系统解决了两个基本问题，”Dai说。“第一，对于一个稳定的系统，该工艺可以极大地更容易扩大规模。第二，以前的系统需要引发剂来启动催化反应。然而，ORNL系统不需要。”
ORNL的Tomonori Saito管理了该项目并贡献了聚合物科学方面的专业知识。
“在这种情况下，我们使用熔盐处理了聚乙烯，这是一种广泛使用的商品聚合物，”他说。“我们正试图了解基础科学，从而带来新发现和新的经济机遇。”
要准确了解反应过程中发生的事情，需要来自多个科学学科的研究人员以及使用多种先进分析技术。
逐原子追踪化学过程
在ORNL，Luke Daemen使用中子散射来帮助识别不同聚合物链反应时产生的烃类产物。Felipe Polo-Garzon使用气相色谱-质谱法分析了这些产物，这是一种用于分离和鉴定单个化合物的技术。
当聚乙烯与铝催化位点相互作用时，反应产生了一个带正电的碳离子。Qiu、Yang和Dai用氘（氢的同位素）标记了该碳离子，使他们能够追踪随着反应进行它所发生的变化。
团队还使用了ORNL散裂中子源的中子来监测系统内的氢。
“聚合物含有大量氢，”Dai说。“中子非常适合辨别包括氢及其同位素（如氘）在内的轻元素。”
研究人员还需要确定铝位点本身在该过程中是如何变化的。
Yang前往劳伦斯伯克利国家实验室的先进光源，在那里她与Min-Jae Kim和Jinhua Guo合作。研究人员利用软X射线，在原子和电子水平上检查了铝和聚乙烯之间的相互作用。软X射线对于研究像铝这样相对轻量的元素特别有用。
“铝边缘向低电子密度边缘移动，这意味着形成了一些富电子中间体，”Yang说。“我们将这些发现与其他技术进行了比较，证实了芳香环中间体可以与铝配位并引起结合能变化。”
这一转变为铝位点正在积极催化化学反应提供了证据。
模拟与先进成像揭示机制
回到ORNL，纳米相材料科学中心的Bobby Sumpter使用计算机模拟研究了反应过程中发生的能量变化，包括稳定的碳离子如何形成并转化为烃类产物。
在UTK，Michael Koehler使用原位X射线衍射来跟踪化学反应展开时反应混合物相的变化。Carlos Alberto Steren使用核磁共振研究了铝催化位点。
ORNL的Tao Wang贡献了熔盐化学方面的专业知识，而ORNL的Logan Kearney则提供了高密度聚合物，并就将其转化为更高价值产品的可能途径提供了专家指导。
剩余挑战：保持盐的稳定性
尽管基于铝的催化系统价格低廉且化学性质活泼，但它有一个重要的局限性。该材料具有吸湿性，意味着它很容易吸收水分。这些水分会降低其稳定性。
研究人员现在希望研究限制熔盐的方法，可能使用卤素或碳基材料，这可能使盐更容易分离和加工，同时提高其稳定性。
这项工作最终可能会扩大从废弃物中生产运输和工业燃料的可用方法范围。
“聚合物原料从消费废弃物中大量获取，而我们的催化剂系统，即铝熔盐，非常便宜，”Qiu说。“这一进展对工业界可能大有希望。”
美国能源部科学办公室（材料科学与工程部门）主要支持了这项研究以及气相色谱-质谱分析工作（化学科学、地球科学和生物科学部门，催化科学计划）。该研究使用了ORNL（用于VISION束线中子散射的散裂中子源和用于量子化学计算的纳米相材料科学中心）和劳伦斯伯克利国家实验室（用于软X射线光谱的先进光源）的美国能源部科学办公室用户设施。