这项由首尔大学工程学院化学与生物工程系Jaeyune Ryu教授领导的突破性成果，有助于使化学制造更安全、更清洁、更高效。研究人员开发了一种利用氧气和电力来生产用于塑料、药品、粘合剂和其他日常材料的化合物的方法，无需单独添加过氧化物氧化剂。
他们的发现围绕着一个令人惊讶地被忽视的因素——“局部pH值”，它描述了电极附近的酸碱度。通过重新设计化学反应器以控制电极之间的距离和液体在系统中的流动，该团队找到了一种管理这些条件并极大提高反应性能的方法。
这项工作集中在两个重要的化学家族：内酯和环氧化物。内酯是生物降解塑料和聚氨酯的重要起始原料，而环氧化物用于制造粘合剂、保护涂层以及电子材料中的环氧树脂。两者在生产药品和其他特种化学品方面也发挥着重要作用。
研究结果发表在由美国化学学会（ACS）出版的顶尖化学期刊《美国化学会志》（JACS）上。
决定反应成败的隐藏化学机制
该研究建立在一种被称为有机电合成技术的基础上，该技术利用电能驱动生成碳基化合物的反应。
这种方法引起了越来越多的关注，因为它可以减少对传统制造中常用的一些化学氧化剂和还原剂的需求。这些试剂通过接受或提供电子来帮助反应进行，但其中一些处理起来可能存在危险，并会产生不需要的废料。
到目前为止，改善有机电合成的许多努力都集中在常见的因素上，包括电压、用于电极的材料以及发生反应的液体的成分。
然而，研究人员怀疑有一些重要的东西被忽视了：紧邻每个电极的微观化学环境。
这是分子交换电子并发生化学转化的地方。尽管周围的溶液看起来可能很均匀，但这个微小区域内的条件可能截然不同。
一个特别重要的因素是pH值，即物质酸碱度的衡量标准。
在电化学反应过程中，氢离子（也称为质子）可以在电极处产生或消耗。如果这些离子产生或被移除的速度快于它们在液体中移动的速度，电极附近的pH值可能会与在溶液其余部分测得的pH值大不相同。
研究人员发现，这些局部差异会影响反应的几个关键部分。它们可以改变活性氧物种的产生方式，改变起始分子的行为，甚至影响最终产物是保持稳定还是开始分解。
换句话说，即使整体溶液似乎具有合适的化学条件，反应也可能失败。
一个被忽视的问题可能影响许多化学反应
为了确定这种现象是否超出了他们自己的实验范围，研究人员审查了2010年以来发表的600多篇关于有机电合成的科学论文。
他们发现，大约89%的研究涉及在一个或多个电极上同时转移电子和质子的反应。
这很重要，因为质子的移动可以改变局部酸度。这一发现表明，电极附近被忽视的pH值差异可能会影响广泛的电化学反应，而不仅仅是少数特例。
该团队还测量了这些差异可能达到何种极端程度。
即使整体溶液基本呈中性，研究人员估计在发生还原反应的电极（阴极）附近，条件也可能达到约pH 11，使该区域呈强碱性。
同时，在发生氧化反应的阳极周围，该区域可能达到约pH 2.5，形成强酸性环境。
这些变化可能会产生重大后果。在这种条件下，驱动反应所需的活性氧物种可能会减少。起始原料可能会改变化学形态，新生成的产物可能会分解得更快。
因此，仅仅调整整个溶液的酸度可能无法解决问题。重要的是电极周围直接发生化学反应的环境。
利用氧气和电力制造有价值的化学品
为了证明他们的发现，科学家们研究了一个成熟的化学过程，称为拜耳-维立格氧化。
该反应将一个氧原子添加到一种称为酮的有机分子中，将其转化为酯或内酯。内酯是环状化合物，是生物降解塑料和聚氨酯等材料的重要结构单元。
传统上，拜耳-维立格氧化通常需要高反应性氧化化学品，包括过氧酸。虽然有效，但这些物质在安全处理、化学废料和不需要的副产物处理方面可能会带来困难。
首尔大学团队开发了一种不同的方法。
研究人员没有从系统外部供应这些氧化剂，而是利用电力在电极上激活氧气。这产生了能够将氧原子转移到有机分子中的活性氧物种。
为了确定最终产物中的氧来自何处，该团队进行了同位素示踪实验。这些测试证实，结合的氧来源于氧气而不是水。
科学家们还发现，两个电极可以以一种重要的方式协同工作。
在阴极，氧还原生成引发氧转移反应的活性氧物种。在此过程中形成的过氧化氢随后可以在阳极转化回活性氧物种。
这种合作有助于维持反应所需的活性化学物种的供应。
然而，整个过程在很大程度上取决于电极附近的酸度。如果局部pH值变得过于极端，化学反应的效率可能会大幅降低。
简单的反应器改造将选择性从16%提高到97%
一旦研究人员了解了局部pH值的重要性，他们就开始研究如何控制它。
利用计算机模拟和电化学测量，他们开发了一种反应器设计，将电极靠得更近，同时允许电解质（携带反应成分的导电液体）在它们之间流动。
其目的是防止产生极端的酸度差异。
因为阳极附近的区域往往变酸，而阴极附近的区域变碱，将这些区域拉近并循环液体有助于抵消它们的影响。
结果令人瞩目。
在局部pH差异未得到有效控制的条件下，形成的相关产物中大约16%是所需的目标化合物。通过改进的反应器设计，该选择性提高到了约97%。
选择性的提高意味着该反应在生成目标物质而非不需要的产物方面变得好得多。
研究人员还发现，改变电解质的流动对产量有巨大影响。
在他们测试的流速范围内，单位时间内生成的产物量从最低流速到最高流速增加了约14倍。
将电极拉近也产生了影响。当它们之间的距离从20毫米减少到4毫米时，生产率提高了约2.2倍。
也许最能说明问题的是当液体不允许流动时发生的情况。
尽管施加的电压和溶液的成分保持不变，研究人员几乎没有得到任何所需产物。
这表明了直接的化学环境有多么重要。电化学反应的成功不仅取决于成分、电压和电极材料。反应器的物理设计及其产生的微观条件同样至关重要。
在生物降解塑料、药品和电子产品中的应用
研究人员随后探讨了他们的方法是否可用于制造不同种类的有用化学品。
使用他们优化的条件，他们成功地从18种不同的酮化合物中合成了内酯。
一个重要的例子是ε-己内酯，他们以82%的产率生产了这种化合物。
这种化合物是聚己内酯的起始原料，聚己内酯是一种用于外科缝合线和药物输送系统等医疗应用的生物降解聚合物。
研究人员还将他们的局部pH控制策略应用于环氧化物的生产，成功地从六种不同的烯烃起始原料中获得了产物。
环氧化物是用于电子产品的粘合剂、表面涂层和环氧树脂的重要成分。它们也是药品和精细化学品生产中有价值的中间体。
这些实验共同表明，控制电极周围的微观环境可以应用于不止一种反应。
这些发现提出了一种潜在的通用方法，可以改善许多具有重要商业价值的化学成分的生产。
迈向更清洁、更可持续的化学制造
该技术最有前景的方面之一是它使用氧气和电力，同时减少了对外部添加的过氧化物氧化剂的需求。
反应也在室温和正常大气压下进行，避免了使用单独设备加热或对系统加压的需要。
这些特性可以使某些化学过程更简单，并可能更安全。
由于电力提供了驱动反应所需的能量，该方法最终可以与可再生能源结合，以支持更可持续的化学制造。
研究人员认为，药物成分和其他高附加值特种化学品可能是特别有前景的应用领域。
这些产品通常需要仔细控制反应条件和严格的安全措施。电化学方法可能具有优势，因为它们限制了对处理危险氧化剂的需求，并可能允许在相对紧凑的设备中进行生产。
然而，该技术尚未准备好广泛用于工业。需要在更大的生产规模上进行进一步的优化和测试，以确定实验室结果能否在商业制造中经济可靠地重现。
看待化学反应的新方式
除了其直接应用外，这一发现还为如何设计电化学反应提供了不同的视角。
传统上，研究人员集中于选择合适的起始原料、催化剂、电极表面、电压和溶液成分。
首尔大学团队的发现表明，控制分子实际发生反应的微小环境可能同样重要。
这将注意力转移到“设计分子实际发生反应的环境”上。
监督这项研究的Jaeyune Ryu教授说：“这项研究将电极附近的‘局部pH值’从一个隐藏变量转化为一个可控的设计原则。”
他补充说：“为了提高有机电合成的效率，我们不仅需要设计反应底物和催化剂，还需要设计分子实际发生反应的环境。”
研究人员相信，这一原则可以揭示改进其他电化学过程的机会，特别是那些涉及电子和质子同时移动的过程。
未来的化学反应器可以被特意设计为维持有利于目标反应的条件，而不是将局部酸度视为不可避免的副作用。
该研究的共同第一作者是Seonghyeon Min和Junghoon Lee，他们都是首尔大学化学与生物工程系的硕士生。硕博连读生Hanju Kim作为共同作者参与了研究，Ryu教授对该研究进行了指导。
Min和Lee计划继续研究局部反应环境如何影响有机电合成，目标是将该方法扩展到更广泛的化学反应和制造过程。
该研究得到了首尔大学、韩国国家研究基金会和基础科学研究所（IBS）的支持。