在甲烷部分氧化（POM）涉及的高温氧化还原条件下，镍既可以改变其氧化态，也可以改变其原子排列。迄今为止，这些变化很难被详细追踪，这使得确定负责该反应的真实结构具有挑战性。
反应过程中形成了一种隐藏的活性结构
在最近发表于《自然·催化》的一项研究中，研究人员发现，当 NiO 表面在 POM 过程中重构时，原位形成了高活性结构。研究结果揭示了催化活性的原子级来源，并表明在现实反应条件下观察运行中的催化剂至关重要。
该研究由中国科学院大连化学物理研究所（DICP）的张涛院士、王爱琴研究员和刘晓艳研究员领导，合作者包括 DICP 的刘伟研究员、西安交通大学的杨涛教授以及卡迪夫大学的 Graham J. Hutchings 教授。
为了研究这一过程，团队利用微乳液法制备了一种仅含 0.8 wt% Ni 的 Ni/Al2O3 催化剂。尽管镍含量相对较低，该催化剂在 POM 过程中表现出强劲的性能。其甲烷转化率达到 92%，CO 和 H2 的选择性均达到 87.0%，且 H2/CO 摩尔比稳定在约 2.0。
低镍含量下的高性能
最引人注目的发现之一是，反应后几乎在催化剂JianCe测不到金属镍。即便如此，其整体性能仍可与通过浸渍法制备的 8.0 wt% Ni/Al2O3 催化剂相媲美，尽管其镍含量仅为后者的十分之一。
这种低负载量催化剂的性能也远优于另一种使用相同浸渍方法制备的 0.8 wt% Ni/Al2O3 材料。在相同条件下，该催化剂未能有效进行 POM，仅表现出甲烷燃烧活性。
研究人员还观察到，反应开始时存在的金属镍纳米颗粒在 POM 条件下迅速氧化成 NiO 相。然而，仅靠 NiO 是不够的。预先制备的纯相 NiO 催化剂没有显示出 POM 活性，仅催化了甲烷的完全氧化。
原子重构揭示真正的活性位点
更仔细的检查揭示了催化剂表面实际发生的情况。在反应过程中，研究人员捕捉到了 NiO(100) 表面重构形成的 [Ni1O4Ni4] 结构单元。
DFT 计算表明，这种新形成的结构单元使甲烷中 C-H 键的断裂变得更加容易，这是活化该分子的关键步骤之一。计算得出的活化能垒仅为 12.5 kcal·mol-1。
该能垒远低于完整 NiO(100) 表面的计算值（38.5 kcal·mol-1），也低于金属 Ni(111) 表面的能垒（15.7 kcal·mol-1）。这一显著的动力学优势有力地支持了重构结构是负责 POM 的真正活性中心的结论。
实验观察和理论计算共同表明，催化活性并非简单地来自金属镍或普通氧化镍。相反，它源于在反应进行过程中动态形成的特定原子结构。
“我们的研究凸显了原位表征在识别反应条件下动态活性结构中的关键作用，”刘教授表示。“动态重构使低负载量催化剂能够实现高性能，为在减少对高金属负载量依赖的同时合理设计高效催化剂提供了新机遇。”