数十年化学理论被重写：教科书级反应刚刚被颠覆

描述该研究的论文于2025年6月23日发表在《美国化学会志》。

有机化合物（含碳、氢、氧及少量其他元素的物质）的反应受限于有机元素特有的键合模式和电子排列。过渡金属（如铂、钯等元素）则拥有更丰富的电子排列可能。当过渡金属与有机化合物相互作用时，这种额外的复杂性可改变有机化合物的电子结构，从而产生更广泛的潜在反应类型，包括断裂化学键以及催化纯有机化合物无法实现的反应。研究人员指出，理解这些化学反应发生的多样性机制，有助于化学家设计利用过渡金属提高工业流程效率的方法，或寻找可减少环境污染物等问题的创新解决方案。

"过渡金属的特性使其能够'打破'有机化学的规则，"宾夕法尼亚州立大学埃伯理理学院化学助理教授、研究团队负责人Jonathan Kuo表示。"例如，尽管生物系统主要被认为是有机体系，但细胞中大部分化学反应发生在活性位点——实际由金属辅因子驱动反应活性。过渡金属也用于催化工业级化学反应。掌握这些反应的基本原理，既能借鉴自然界的高效机制，更能创造自然界未知的新型反应。"

化学反应的发生源于构成分子的原子"趋向"更稳定状态。这种稳定主要通过电子在轨道间重排实现——轨道是原子核周围电子可能出现的云状区域。举例说明：氢原子仅有一个位于"1s轨道"的电子，但两个氢原子可键合形成氢分子(H2)，此时两个1s轨道杂化形成两个混合轨道。两个电子占据其中更稳定的混合轨道，实现净能量节约和更高稳定性。更大更复杂的元素可拥有多个不同能级的s轨道，以及形状和容量各异的p、d、f轨道，导致电子结构多样性和更多潜在化学反应类型。

"自然界中，氢原子仅能通过其唯一的1s轨道容纳电子，"Kuo解释道。"但两个氢原子可协同作用：'我们有两个电子和两个轨道资源，如何最有效地分配负担？'多数有机元素仅含s和p轨道，而过渡金属则额外提供d轨道。"

传统理论认为，在氧化加成反应中，过渡金属会在键合过程中向有机底物提供电子。有机分子与过渡金属的紧密接触使两组轨道发生杂化，从而驱动多种反应类型。因此学界长期致力于开发富含电子的过渡金属化合物，以期获得更强活化能力。

"然而已有研究发现部分氧化加成反应存在特殊性，"Kuo指出。"某些亚类反应实际上会被缺电子过渡金属化合物加速。我们提出了合理解释：反应初始步骤并非过渡金属提供电子，而是电子从有机分子转移至过渡金属。此类被称为'异裂'的电子流向虽广为人知，但此前从未被发现可导致净氧化加成反应。"

研究团队选用不含富电子的铂、钯过渡金属化合物，将其暴露于氢气环境，并采用核磁共振(NMR)光谱技术监测过渡金属配合物的变化。该方法成功捕捉到关键中间步骤——氢气在形成与氧化加成最终状态相同的产物前，已将电子转移至金属配合物。

"我们为过渡金属反应体系增添了全新路径而感到振奋，"Kuo强调。"此现象的证实为过渡金属化学开辟了激动人心的新方向。我特别关注其在降解顽固污染物方面的应用潜力。"

除Kuo外，研究团队成员包括宾夕法尼亚州立大学化学系研究生、第一作者Nisha Rao。本研究获得宾州州立大学埃伯理理学院资助。