甘油在纳米片上电氧化的理论预测与实验集成

甘油是生物质精炼的主要副产品，约占产量的10%，由于其全球盈余，甘油面临着重大挑战。甘油中多种活性羟基的存在揭示了生产高价值化学品的巨大潜力。甲酸（FA）是甘油转化的关键产品，是农药、制药和能源等领域需求量大的关键有机化学原料。

将甘油氧化为FA不仅可以缓解资源过剩造成的浪费，还可以满足FA燃料电池的未来需求。目前，FA的工业生产主要依赖于来自石油和天然气的甲醇，这使得基于生物质的甘油电催化转化为FA非常有前景

然而，甘油反应（RGOR）的电催化氧化是复杂的，涉及反应中间体的脱氢、吸附/脱附和C-C键断裂，对反应的效率和选择性提出了挑战

最近，由中国中山大学的Kai Yan教授领导的一个研究小组，利用密度泛函理论（DFT）计算和实验方法相结合，揭示了活性物质OH*在EGOR过程中对生产FA的关键作用。DFT分析从热力学角度出发，研究了OH*在EGOR过程中的作用机制

研究发现，表面OH*物种通过降低甘油在NiCo2O4催化剂表面的吸附能（从-12.20到-10.57eV），促进了EGOR过程，并通过改变中间体的吸附能优化了速率决定步骤（RDS），从甘油酸的低效脱氢转变为甘油醛的高效脱氢步骤

此外，与析氧反应（OER）过程相比，EGOR过程中OH*的吸附能显著较低（0.66对2.70eV），表明EGOR比OER优先发生

此外，通过电化学方法研究了精心设计的NiCo2O4电极在EGOR中的性能。在1mol L-1 KOH和0.1mol L-1甘油的混合电解质中，电极的起始电位降至1.16 VRHE，显著优于OER。旋转环盘电极（RRDE）实验也证实了EGOR的优先发生，与DFT分析结果一致

基于传统的质子耦合电子转移机制，采用多步增强和同时电子共振方法研究了OH*的两种可能的电化学氧化途径（直接氧化途径和间接氧化途径）。实验结果表明，NiCo2O4电极在EGOR中的优异性能与直接参与反应的OH*的原位生成密切相关

在120小时的长期循环稳定性测试中，催化剂还显示出高效稳定的甘油转化率（89%）和甲酸选择性（70%）。这项工作为设计和开发高效稳定的甘油氧化催化剂提供了宝贵的指导和见解。研究结果发表在《中国催化杂志》上