研究揭示了铂催化剂的可逆组装

美国能源部石溪大学布鲁克海文国家实验室的化学家及其合作者发现了铂催化剂可逆组装和拆卸的新细节。这一新的认识可能为催化剂的稳定性和可回收性提供线索

这项工作在刚刚发表在《纳米尺度》杂志上的一篇论文中进行了描述，揭示了氧化铈载体上的单个铂原子如何在反应条件下聚集形成活性催化纳米颗粒&mdash；然后，令人惊讶的是，一旦反应停止，就会碎裂

碎片化听起来可能令人震惊，但科学家们表示这可能是一个好处

“铂纳米催化剂在氧化铈上的这种可逆碎裂可能有助于控制催化剂的长期稳定性，”领导这项研究的布鲁克海文实验室化学家、SBU教授Anatoly Frenkel说

当铂原子返回到它们的起始位置时，它们可以再次用于重制活性催化颗粒。此外，反应后的碎片化使这些活性颗粒不太可能不可逆地融合在一起，这是一种常见的机制，最终会使许多纳米颗粒催化剂失活

Frenkel指出：“催化剂的部分定义是，它有助于分解和重组反应分子，形成新的产物。”。“但令人震惊的是，看到一种催化剂在这个过程中也会自行组装和拆卸。”

组装/拆卸

这篇论文描述了科学家们是如何观察到纳米颗粒在572华氏度（300摄氏度）的温度下聚集在氧化铈表面形成单个铂原子的；他们正在研究的反应温度

Frenkel说：“反应结束后，我们预计这些纳米颗粒一旦回到室温下，无论它们被激活时达到何种粒径，都会稳定下来。”。“但我们观察到的是一个相反的过程。粒子再次开始分裂成单个原子。”

该团队有一个假设来解释他们所看到的情况，这一假设得到了韩国忠南国立大学同事进行的热力学计算的证实。一氧化碳，反应产物之一&mdash；通常被认为是催化剂的“毒药”&mdash；正在积极地将纳米颗粒撕裂

Frenkel解释道：“当一氧化碳分子相邻时，它们会产生非常强的排斥相互作用。”。在高温下将二氧化碳（CO2）和氢气（H2）转化为一氧化碳（CO）和水（H2O）的“逆水煤气变换”反应过程中，CO通常以气体的形式离开催化剂表面。但一旦热量被关闭，CO分子就会与催化剂的铂原子紧密结合。这使CO分子在系统冷却和数量增加时彼此更接近

“这是一场完美的风暴，”Frenkel说

Frenkel说：“当CO分子发现自己在纳米颗粒表面非常紧密地结合在一起时，它们会排斥。当它们排斥时，因为它们与铂原子紧密结合，所以它们会从纳米颗粒的周围拉出结合最不紧密的铂原子，并将其拖到氧化铈载体上。”

多模式成像

科学家们结合原子级光谱和成像技术进行了这些观测

一种技术在国家同步加速器光源II（NSLS-II）的快速X射线吸收和散射光束线上使用明亮的X射线来产生组成催化剂的原子吸收的能量光谱。科学家们利用这项技术研究了催化剂在不同温度和反应阶段的反应。这些X射线吸收光谱受到原子电子态的强烈影响，可以用来破译附近的原子

Frenkel说：“这项技术可以告诉我们，铂原子有来自催化剂载体的氧化铈颗粒的氧邻居，反应产物的一氧化碳邻居，或其他金属邻居，即更多的铂原子。”。但他指出，它“将来自许多铂原子的信息聚合在一起，只给出平均信息”

“它不能告诉我们所有铂原子是否都有相同的环境，也不能告诉我们是否有不同的原子组——有些分散在载体上，有些分散在纳米颗粒中。我们需要更多的工具来揭示这些可能性，”他说

在布鲁克海文实验室化学部Frenkel的应用纳米材料的结构和动力学（SDAN）实验室进行的红外光谱分析显示，存在两个不同的组&mdash；没有金属邻居的单原子和仅由铂制成的纳米颗粒。随着反应的进行，科学家们使用这项技术来追踪各组的相对丰度

Frenkel说：“这项技术告诉我们CO等分子是如何与我们的铂原子相互作用的。它们只表现出单原子的特征，还是只表现出纳米颗粒的特征，或者两者都表现出？”。“在反应后的冷却过程中，我们观察到CO再次与单原子相互作用；单原子和纳米颗粒。Frenkel说，这些图像显示，在催化剂活化前的室温下，没有纳米颗粒，反应后，“我们看到了纳米颗粒和单原子。”

Frenkel说：“这些技术共同告诉我们，一旦反应停止，温度下降，纳米颗粒就开始碎裂成单个原子。”。Frenkel说：“每一次单独的测量都不会给我们足够的数据来了解我们正在处理的问题。如果没有NSLS-II和CFN的合作者，如果没有DOE科学办公室用户设施的能力，我们就不可能完成这项工作。”

“在我们的实验中，我们故意从一个极端走向另一个极端。我们从只有单个原子变成只有纳米颗粒。在这个过程中，我们让它们以不同的分数共存，这样我们就可以系统地研究催化活性如何变化，结构如何变化，”他说

Frenkel指出，纳米颗粒的组装并不完美。他们有更多的缺陷&mdash；不规则原子位点&mdash；与通过常用方法合成的纳米颗粒相比。这些缺陷可能是提高催化性能的另一个特征

他解释说，这是因为无序或应变会导致化学反应物和催化剂中金属原子的电子能级排列，因此它们可以更容易地相互作用

他说：“人们试图故意设计具有这些缺陷的催化剂；我们的方法自然地包含了应变。”

此外，由于这些相对无序的结构，由单个原子组装的纳米颗粒可能不像完美的原子阵列那样紧密结合。这可能会使它们更容易在反应停止时分解并重复使用