稳定的二茂铁分子造就了世界上最小的电控分子机器

人造分子机器，由几个分子组成的纳米级机器，有可能改变涉及催化剂、分子电子学、药物和量子材料的领域。这些机器通过将外部刺激（如电信号）转换为分子水平的机械运动来运行

二茂铁是一种特殊的鼓形分子，由夹在两个五元碳环之间的铁（Fe）原子组成，是一种有前景的分子机械基础分子。它的发现获得了1973年的诺贝尔化学奖，自此成为分子机器研究的基石

二茂铁之所以如此吸引人，是因为它的独特性质：铁离子的电子态从Fe2+转变为Fe3+，导致其两个碳环围绕中心分子轴旋转约36°。通过外部电信号控制这种电子状态可以实现精确控制的分子旋转

然而，其实际应用中的一个主要障碍是，即使在超高真空条件下，它在接近室温的条件下吸附到基材表面，特别是平坦的贵金属基材上时，也很容易分解。到目前为止，还没有找到一种在不分解的情况下将分离的二茂铁分子锚定在表面上的确定方法

在一项突破性研究中，由日本千叶大学工程研究生院Toyo Kazu Yamada副教授领导的研究团队，包括千叶大学工学院Peter Krüger教授、日本分子科学研究所Satoshi Kera教授和台湾国立清华大学Masaki Horie教授，终于克服了这一挑战。他们成功地创造了世界上最小的电控分子机器

山田教授说：“在这项研究中，我们通过用二维冠醚分子膜预涂二茂铁，成功地将二茂铁分子稳定并吸附到贵金属表面上。这是原子尺度上二茂铁基分子运动的第一个直接实验证据。”

他们的发现发表在2024年11月30日的Small杂志上。

为了稳定二茂铁分子，研究小组首先通过添加铵盐对其进行修饰，形成二茂铁铵盐（Fc-amm）。这提高了耐用性，并确保了分子可以牢固地固定在基材表面

然后将这些新分子锚定在由冠醚环状分子组成的单层膜上，该单层膜放置在平坦的铜基板上。冠醚环状分子具有独特的结构，中心环可以容纳各种原子、分子和离子

山田教授解释说：“以前，我们发现冠醚环状分子可以在平坦的金属基底上形成单层膜。这种单层将Fc-amm分子的铵离子捕获在冠醚分子的中心环中，通过充当金属基底的屏蔽来防止二茂铁的分解。”

接下来，研究小组将扫描隧道显微镜（STM）探针放置在Fc-amm分子的顶部，并施加电压，从而引起分子的横向滑动。具体来说，当施加-1.3伏的电压时，一个空穴（电子留下的空位）进入铁离子的电子结构，将其从Fe2+状态切换到Fe3+状态

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这引发了碳环的旋转，伴随着分子的横向滑动。密度泛函理论计算表明，这种横向滑动是由于带正电的Fc-amm离子之间的库仑排斥引起的

重要的是，在去除电压后，分子会回到其原始位置，这表明运动是可逆的，可以使用电信号精确控制

山田教授说：“这项研究为二茂铁基分子机械开辟了令人兴奋的可能性。它们在分子水平上执行专门任务的能力可以在许多科学和工业领域带来革命性的创新，包括精准医学、智能材料和先进制造。” More information: Fumi Nishino et al, Reversible Sliding Motion by Hole‐Injection in Ammonium‐Linked Ferrocene, Electronically Decoupled from Noble Metal Substrate by Crown‐Ether Template Layer, Small (2024). DOI: 10.1002/smll.202408217

Journal information: Small