纳米级光谱学检测来自受限间隙中分子的振动信号

振动和频产生（VSFG）是一种广泛用于研究表面系统分子结构和动力学的非线性光谱方法。然而，在远场观测中，这种方法的空间分辨率受到衍射极限的限制，这限制了它在小于光波长的非均匀结构中分辨分子细节的能力。

为了解决这一局限性，NINS分子科学研究所（IMS）的研究人员Atsunori Sakurai、Shota Takahashi、Tatsuto Mochizuki和Toshiki Sugimoto开发了一种基于扫描隧道显微镜（STM）的尖端增强型VSFG（TE-SFG）光谱系统。利用该系统，研究小组在环境条件下检测了吸附在金基底上的分子的VSFG信号。

这项研究发表在《纳米快报》杂志上。

干涉VSFG光谱的相位分析提供了对分子取向的见解。此外，观察到的VSFG信号被证实起源于STM尖端顶点和样品基底之间间隙内的高度局部化区域。

因此，这种方法为非线性光学纳米光谱学提供了一个创新的平台，能够研究超出衍射极限的表面分子系统。

VSFG光谱是一种研究表面系统分子结构和动力学的强大技术。在这种方法中，样品同时被与分子振动共振的红外（IR）光和不同频率的可见光或近红外光照射。

产生的光对应于两个输入频率的总和，揭示了特定分子物种特有的振动特征。

VSFG光谱的一个独特优势是其表面灵敏度，这使得能够选择性地检测界面处的分子。这种能力使VSFG光谱学成为表面科学中的有力工具。

这项技术还可以揭示分子的绝对取向——它们相对于给定表面是向上还是向下取向。这些信息至关重要，因为分子取向通常会影响化学反应性和功能性。

此外，VSFG光谱学使用飞秒激光脉冲，使其能够捕获超快核运动，从而促进对动态分子过程的详细研究。

然而，传统的远场VSFG光谱受到光衍射极限的限制，这将空间分辨率限制在亚微米尺度。因此，测量的信号通常表示来自超过一百万个分子的集合的平均响应。

为了解决这一局限性，光谱技术与扫描探针显微镜（SPM）相结合。值得注意的是，当光被限制在SPM尖端和样品表面之间形成的纳米间隙内时，它会产生高度局部化的光学近场。扫描近场光学显微镜利用这一现象实现纳米级分辨率。

在这项研究中，研究人员成功地将飞秒脉冲VSFG光谱与扫描隧道显微镜（STM）相结合。具体而言，通过将中红外和近红外脉冲聚焦到STM尖端和基底之间的纳米间隙中，检测到吸附在表面上的分子发出的VSFG信号。

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当尖端和基底相距50 nm时，几乎没有观察到信号。然而，随着尖端和基底在隧穿状态下靠近，出现了明显的VSFG信号，突显了近场增强的关键作用。

通过调整中红外波长并获取八个不同的光谱，研究人员确定了与吸附分子中末端甲基相对应的三个特征振动特征：对称拉伸；弯曲泛音和对称拉伸模式之间的费米共振；以及不对称拉伸。

此外，当尖端-基板距离超过1nm时，信号消失，表明VSFG信号起源于表面1nm以内的区域。

这种极端的空间限制是通过两种协同效应实现的：天线效应，将红外光聚焦在尖端顶点，以及纳米间隙中的等离子体增强，提高了可见VSFG信号的发射效率。

这些协同场增强在检测纳米间隙内极少数分子的信号方面发挥了至关重要的作用。

进一步的分析揭示了二阶磁化率的负虚分量，表明末端甲基的取向使其氢原子指向远离底物的方向。这一发现证实了该技术可以确定高度局部化区域的分子取向。

总的来说，这项研究证明了成功检测到来自纳米级间隙内非常有限数量的分子的VSFG信号，这些分子来自尺寸小于1 nm的区域。

这一突破为下一代技术铺平了道路，包括单分子超快光谱和超高空间分辨率分子成像。

这些能力有望为表面化学过程提供新的见解，特别是在多相催化中，并促进高活性催化材料的合理设计。p