光响应笼显示出可调超分子电子学的前景

在最近一项融合超分子化学和分子电子学的研究中，一个研究小组展示了基于超分子卟啉的笼如何在固态器件中实现可调的光响应电荷传输（CT）行为。这些发现可能为光电应用中更通用和可控的分子元件铺平道路。

这项研究发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上。

合作团队由武汉大学郭存兰教授、吉林大学王明教授、南开大学付浩浩教授组成。

分子电子学长期以来一直依赖于小分子的结构多样性来调节电荷输运行为。但是，随着对具有动态响应性的器件组件需求的增长，超分子组装因其通过弱可逆相互作用和外部刺激微调电子流的能力而受到关注。在各种刺激中，光因其空间精度和非侵入性而脱颖而出，这些特性非常适合分子开关等下一代功能设备。

为了满足对具有稳健、可预测特性的光响应分子结构的需求，研究小组转向了卟啉——一种平面芳香大环，以其光稳定性和在可见光范围内的强吸收而闻名。通过将卟啉衍生物与双齿dilatinum（II）基序配位，他们构建了具有刚性柱和卟啉面之间约18.3Å间距的明确笼状超分子结构（C-TPyP）。

由这些超分子笼构建的电结夹在自组装单层（SAM）和EGaIn顶部电极之间，在光照下表现出明显不同的行为。虽然含有单体卟啉的结在420nm光照下显示出可忽略的电流变化，但用超分子笼制成的结显示出明显的光响应电荷传输。值得注意的是，包含Zn²等金属离子⁺ Cu²⁺ 卟啉核改变了这种反应的幅度，突出了系统的可调性。

支持这些电学测量，荧光光谱和开尔文探针力显微镜（KPFM）证实，超分子结构增强了电子-空穴对分离，这一效应与观察到的光响应电流行为直接相关。

进一步的实验表明，卟啉笼和金底物之间的距离——通过改变SAM中烷硫醇间隔物的长度来调节——会影响CT效率。虽然距离的增加抑制了光诱导响应，但过短的间隔物抑制了分子行为，这可能是由于与电极的过度耦合。

这项研究不仅深化了对超分子体系中电荷输运的基本理解，还为工程化分子尺度光电器件提供了一个实用的框架。这项工作强调了分子设计、组装精度和界面工程如何融合在一起，创造出对环境线索有反应的功能性电子元件。p