单分子光谱学揭示了限制在微微腔中的氢的同位素效应

一个国际研究小组成功地实现了限制在皮腔内的氢（H2）和氘（D2）的单分子光谱观测。在低温和超高真空条件下，使用尖端增强拉曼光谱（TERS）在银纳米尖端和银单晶基底之间形成微微腔。

这项研究发表在《物理评论快报》杂志上。该团队由马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所（德国）的Akitoshi Shiotari、马克斯·普朗克物质结构和动力学研究所的Mariana Rossi（德国）和分子科学研究所/SOKENDAI（日本）的Takashi Kumagai领导。

近年来，原子尺度体积内的光物质相互作用，即微微腔，在纳米科学和纳米技术中引起了越来越多的关注。等离子体共振产生的极其有限的电磁场现在被认为是原子尺度测量和量子光子技术的一个有前景的平台。

在这项研究中，最小的分子——氢——被限制在微微腔内，并使用高分辨率TERS进行了研究。这使得皮度分子光谱学能够以前所未有的细节解析其振动和旋转模式，揭示了单个分子的结构和振动特性是如何受到皮腔极端空间限制的影响的。

此外，通过精确调整银尖端和银基板之间的间隙距离，可以改变与分子的微妙相互作用。结果发现，只有H2的振动模式，而不是D2，表现出明显的同位素依赖效应，这是系综平均拉曼光谱或其他传统振动光谱无法捕捉到的。

为了阐明这种非平凡同位素效应的起源，该团队使用密度泛函理论（DFT）、路径积分分子动力学（PIMD）和模型哈密顿量进行了理论模拟。这些计算表明，光谱对分子所经历的局部相互作用势非常敏感，主要是范德华相互作用。

原子核的量子离域——低温下的量子膨胀效应——在观察到的差异中起着决定性作用，有利于H2和D2在微微腔中的不同平衡位置，这导致了它们的振动光谱存在显著差异。

Rossi博士说：“我们对振动耦合和核量子效应如何携手产生如此大的同位素效应感到惊讶。”

Shiotari博士说，“这项工作加深了我们对光分子相互作用和极其狭窄空间中吸附分子的量子动力学的理解，代表了精密分子光谱学向前迈出的重要一步。”

Kumagai教授补充道：“展望未来，这里开发的方法和见解有望有助于储氢材料和催化反应的高级分析，以及单个分子的量子控制技术的发展，从而支持下一代纳米级传感和量子光子技术。”